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甲醇合成工艺的选用通过对甲醇合成原料、催化剂及合成方法等多方面进行优缺点对比,为我公司列入安徽省“861”行动计划和安徽省“十一五”重大项目计划———1 700 kt/a甲醇及转化烯烃项目一期暨600 kt/a甲醇、200 kt/a二甲醚工程甲醇合成工艺技术的选择提供决策。
1 原料选择生产甲醇的原料大致有煤、石油、天然气和含H2、CO (或CO2)的工业废气等。早期以煤为主要原料生产水煤气合成甲醇。
从20世纪50年代开始,天然气逐步成为制造甲醇的主要原料,具有工艺流程简单、输送方便、成本低等优点,据估算,其投资约是以煤为原料投资的50%,成本也只有其50%。目前全球甲醇总产量中约有70%左右是以天然气为原料合成的。
其实,利用工业废气(如乙炔尾气或乙烯裂解废气)生产甲醇更为经济,但量能受到限制。以不同的原料制取甲醇的经济效果如表1 (以褐煤为100)所示。
可见,以煤为原料生产甲醇的装置投资要高于天然气、乙炔尾气和焦炉气。但随着石油和天然气供给紧张、价格上涨,如果选用廉价的粉煤为原料生产甲醇,会使生产成本大大降低。
合成甲醇原料气的生产工艺技术选择应根据当地的原料资源状况来确定,淮化地处淮南,本地煤资源相对比较丰富,所以加大对淮南煤的技术研究,尽可能利用本地煤炭资源,就可以最大限度地减少投资,较好地利用资源。2 合成催化剂选择甲醇合成工艺目前总的趋势是由高压向低、中压发展,而低、中压流程所用的催化剂都是铜基催化剂。
铜基催化剂与锌铬催化剂的优缺点比较如表2,两者合成甲醇平衡时合成塔出口甲醇摩尔分数比较如表3,不同氧化物组成的铜基催化剂的合成反应参数如表4 (反应气组成为H2+CO+CO2+CH4)。3 合成工艺比较(1)高压法(19·6~29·4 MPa)是最初生产甲醇的方法,采用锌铬催化剂,反应温度360~400℃。
随着脱硫技术的发展,高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂来改善合成条件以增产提效。高压法虽有70多年的历史,但由于原料及动力消耗大,反应温度高,生成粗甲醇中有机杂质含量高,且投资大,成本高,长期以来发展处于停滞状态。
(2)低压法(5·0~8·0 MPa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术,选用高活性的铜系催化剂。铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂,反应温度低(240~270℃),在较低的压力下可获得较高的甲醇收率,选择性好,副反应少,从而改善了合成的甲醇产品的质量,降低了原料的消耗。
此外,由于压力低,不仅动力消耗比高压法降低很多,而且工艺设备的制造也比高压法容易,投资得以降低。因此低压法比高压法优越性显著。
(3)中压法(9·8~13·0MPa)是随着甲醇工业规模的大型化(目前已有日产3 000 t的装置甚至更大单系列装置),为了减小工艺管道和设备,在低压法的基础上适当提高合成压力发展起来的甲醇合成技术。中压法仍采用高活性的铜系催化剂,反应温度与低压法相同,它具有与低压法相似的优点,但由于提高了压力,相应动力消耗略有增加。
目前世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法,其中尤以中压法为最多。4 合成塔性能比较甲醇合成是甲醇生产的关键工序,甲醇合成塔又是合成工序的关键设备。
表5为几种典型甲醇合成塔的性能对比。在这些合成塔中, Lurgi管壳式等温合成塔、ICI多段冷激塔以及Linde螺旋蛇管等温合成塔是工业化应用最广泛的。
因为每种塔型都有自己合适的温度、压力等方面的要求,设计时需要根据特定要求来选择特定的塔型,保证设计的合理性和可行性,以获得较好的经济效益。近年来,甲醇合成装置趋向大型化,设备利用率和能源利用率较好,可以节省单位产品的投资和降低产品的成本。
不同规模甲醇装置投资与产品成本估算见表6,不同规模的煤制甲醇装置的投资与产品成本估算见表7。数据显示,随生产能力的增加,装置的单位产品投资和成本递减缓慢,因此对生产规模的选择亦非越大越好。
5 结 语(1)我国煤炭资源丰富,以煤为原料制取甲醇合成原料气是甲醇生产的最好选择。我公司地处淮南,本地煤资源相对来说比较丰富,所以加大对淮南煤的技术研究,尽可能利用本地煤炭资源,可以最大限度地减少投资。
(2)低压法合成设备比较庞大,不适合大型工业化,因此我公司大型化甲醇生产采用中压法为宜。(3)铜基催化剂活性温度低,选择性高,是最佳的中、低压法催化剂。
(4)从能量最佳利用和温度控制考虑,Linde螺旋蛇管等温合成塔是最佳选择;从设计制造和放大方面看, ICI多段冷激塔较合适,其结构简单,催化剂装卸容易,但设备庞大不适合我公司大型化甲醇生产。[参考文献][1] 2007—2008年中国甲醇行业分析及投资咨询报告(上下卷)[R /OL]·[2007-07]··cn[2]钱伯章·甲醇市场和当代生产技术进展[J].国际化工信息, 2002(7)[3]李琼玖,唐嗣荣,顾子樵,等·近代甲醇合成工艺与合成塔技术(上下卷) [M]·成都益盛环境科技工程公司[4]周 媛,任 军,李 忠·焦炉煤气合成燃料甲醇发展前景分析[J]·山西化工, 2007, 27(2)[5]曾蒲君,王承宪·煤基合成燃料工艺学[M]·徐州:。
2.要写毕业论文了,关于甲醇合成的
1 用复合式反应器对甲醇合成系统进行改造 佟继成 石油和化工节能 2008/04
2 净化黄磷尾气变换制甲醇合成气设计与验证 戴春皓 化学工程 2009/08
3 MK-101催化剂作用下操作条件对甲醇合成的影响研究 姚小莉 化工技术与开发 2009/08
4 Lewis酸碱催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯 赵文波 石油化工 2009/04
5 反-4-(4'-甲基苯基)环己基甲醇的合成 李帅 河北师范大学学报(自然科学版) 2009/04
6 MK-101催化剂作用下操作条件对甲醇合成的影响研究 姚小莉 化工设计通讯 2009/02
7 液相甲醇合成工艺技术简介 郭照朋 油气田地面工程 2009/06
8 甲醇合成工艺简析 郑鑫 民营科技 2009/07
9 手性吡咯烷甲醇的合成及其对苯乙酮的催化还原反应 林险峰 吉林师范大学学报(自然科学版) 2009/02
10 多氧取代1-环己烯甲醇的合成 李振卿 化学试剂 2009/06
11 一种制取甲醇合成气的耐硫变换工艺 化工进展 2009/06
12 撞击流气液吸收特性及用于甲醇合成应用研究 胡立舜 高校化学工程学报 2009/03
13 我公司甲醇合成气精脱硫工艺的选择 王光军 中氮肥 2009/03
14 甲醇合成铜基催化剂的研究概述 段秀琴 山西化工 2009/02
15 甲苯一甲醇合成对二甲苯 精细化工原料及中间体 2009/05
文献数据库
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3.甲醇的制取工艺方法及流程图毕业论文
甲醇的生产,主要是合成法,尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成的化学反应式为:
H2 + CO → CH3OH
合成甲醇可以固体(如煤、焦炭)液体(如原油、重油、轻油)或气体(如天然气及其他可燃性气体)为原料,经造气净化(脱硫)变换,除去二氧化碳,配制成一定的合成气(一氧化碳和氢)。在不同的催化剂存在下,选用不同的工艺条件。单产甲醇(分高压法低压和中压法),或与合成氨联产甲醇(联醇法)。将合成后的粗甲醇,经预精馏脱除甲醚,精馏而得成品甲醇。高压法为BASF最先实现工业合成的方法,但因其能耗大,加工复杂,材质要求苛刻,产品中副产物多,今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。
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合成甲醇催化剂的研究进展 王 莉 (西南化工研究设计院 四川成都 610225) 摘要:介绍了国内外合成甲醇催化剂的研究情况;从性能参数、测定数据、制备方法等方面阐述了锌铬催化剂、铜基催化剂、合金催化剂等国外新型金属催化剂的研究进展。
关键词:甲醇;合成甲醇催化剂;研究进展 中图分类号:TQ223.121;TQ426 文献标识码:A 文章编号:1004-8901(2007)03-0055-04 甲醇是除合成氨之外,惟一可由煤经气化而大规模合成的重要化工原料。甲醇可广泛用于医药、农药、染料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等工业,并且还是很有发展前景的液体燃料。
当今,石油资源日益短缺,石油价格急剧攀升,因此,充分利用我国丰富的煤炭资源发展合成甲醇具有十分重要的意义。合成甲醇催化剂是合成甲醇的关键技术之一,笔者仅从合成甲醇催化剂的性能参数、测定数据、制备方法等方面介绍国内外甲醇催化剂的研究情况和进展。
1 锌铬催化剂 锌铬催化剂是1种高压固体催化剂,由德国BASF公司于1923年首先研制成功。锌铬催化剂活性较低,为获得较高的催化活性和转化率,操作温度在320~420℃之间,操作压力在25~35MPa,因此被称为高压催化剂。
由于锌铬催化剂的耐热性、抗毒性以及机械强度高、使用寿命长、使用范围广、操作控制容易,在1966年以前世界上几乎所有的甲醇合成厂家均采用该催化剂,但该催化剂中Cr2O3的含量高达10%,成为重要的污染源,因而被逐渐淘汰[1]。 2 铜基催化剂 2.1 CuOZnOAl2O3催化剂 英国ICI公司开发的CuOZnOAl2O3催化剂是比较有代表性的铜基催化剂。
ICI公司公布了1种铜基催化剂前体及其催化剂的专利以及这种催化剂前体的制备方法[2]。利用这种方法制得的催化剂原子比为w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=60∶23.3∶16.7,催化剂在合成甲醇之前在常压下用合成气进行还原,还原气空速为25000h-1,同时缓慢升温至250℃。
催化剂的初活性为3.64(以每克催化剂下合成气出口中甲醇气的体积分数计),而在同等操作条件下,由Cu,Zn,Al3种金属化合物共沉淀制备得到的不含不溶于酸的尖晶石的Cu6Zn3Al1催化剂的活性为2.55。利用这种方法制得的催化剂目前还在广泛使用。
在此之后,国内外对铜基合成甲醇催化剂的研究十分活跃,国外的ICI-3、ICI-5,国内的C306、XNC-98、NC307等CuOZnOAl2O3合成催化剂相继开发出来。这些催化剂的活性都较锌铬催化剂有所提高,合成甲醇的温度在220~300℃,压力在4.6~10MPa。
目前该类催化剂已广泛使用于工业装置中。各种催化剂性能比较见表1。
CuOZnOAl2O3催化剂对于甲醇的合成,无论是从物理性质,还是从其表面对CO的有效化学吸附能力来分析,均表现良好。这一体系的催化剂比只是简单的将3种物质进行混合时具有更高的催化活性。
在研究中,低压合成甲醇的Cu/ZnO基催化剂的活性问题是人们争论的焦点,至今学术界仍然没有统一的说法。 2.2 CuOZnOCr2O3 催化剂铜锌铬催化剂是在铜锌催化剂的基础上发展起来的,ICI和BASF对铜锌铬催化剂均有研究[3],其中BASF开发w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Cr2O3)=31∶38∶5,ICI开发的w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Cr2O3)为40∶40∶20、24∶38∶38,催化剂的性能比较见表2。
铜锌铬催化剂在低压合成甲醇工艺中具有很好的活性。一般认为Cr2O3的存在可以阻止一小部分CuO还原,从而保护铜催化剂的活性中心。
由于Cr2O3对人体有毒害,易对环境造成污染,因此铜锌铬催化剂将被逐步淘汰。 2.3 CuOZnO(Al2O3)K2O催化剂 低压合成甲醇的CuO/ZnO/Al2O3催化剂经碱金属(如钾)改性后获得的低碳醇催化剂很有工业化前途。
在此催化体系上,CO/H2合成产物以甲醇为主,研究中发现钾在催化剂中存在的最佳含量大约在1%。陈宝树等用XPS对混合醇合成用CuOZnOAl2O3K2O催化剂的表面状态及钾的作用进行了考察[4,5],目前尚无该催化剂详细的性能参数。
CuOZnOAl2O3K2O和CuOZnOK2O2类催化剂样品采用Cu,Zn及Al的硝酸盐与Na2CO3水溶液共沉淀母体,两母体组成为w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=45∶45∶10和w(Cu)∶w(Zn)=50∶50,母体经去离子水洗涤,过滤至NaNO3消失,之后在333K干燥12h,再在625K空气中焙烧3h后,经压片、粉碎,筛分成20~40目颗粒,然后用不同浓度的K2CO3水溶液等体积浸渍,经干燥煅烧后获得一系列不同钾含量的催化剂样品。铜基催化剂浸钾后,催化剂比表面积下降,还原温度降低。
通过改变浸钾量可以在一定程度上调节活性单元的数量和比例,从而提高催化剂的活性。 2.4 CuOZnOAl2O3V2O3催化剂 西南化工研究设计院开发的C302是比较有代表性的CuOZnOAl2O3V2O3催化剂。
该催化剂在220~270℃,4~12MPa,8000~15000h-1空速下表现出很好的活性,与德国GL-104,S79-4和丹麦的MK-10型催化剂相比,甲醇产率都要高,且粗甲醇的有机杂质仅为0.129%,远低于GL-104,S79-4和丹麦的MK-101。该催化剂的耐热性好,使用寿命在2年以上,广泛用于低压合成甲醇装置。
Lurgi公司研制的GL-104催化剂(CuOZnOAl2O3V2O3),其中w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Al2O3)∶w(V2O3)=59∶32∶4∶5。该催。
5.求一篇毕业论文,要求是对化工类化工工艺的设计和研究,字数要求
西北大学 化工设计概论期中论文 院 系 专业 姓名 学号 化工学院 化学工程与工艺 张洪姣 2008115023 引言多年来, 静态流程模拟技术在石油化工过程的设计和已有的生产装置操作方案的有 选方面发挥了非常重要的作用, 已为石油化工行业广泛接受。
但由于化工稳定状态过程 只是相对的、暂时的,实际过程总是存在各种各样的波动、干扰及条件变化,因而化工 过程的动态变化是必然且经常发生的,在这一背景下,动态模拟在近 20 多年来尤其进 入 90 年代后获得了长足的发展和广泛的应用。 进入 80 年代以来,众多动态模拟软件纷纷推出,如美国普度大学的 BOSS、英国 剑桥大学的 QUASLIN、美国威士康星大学的 POLYRED 等。
然而,商品化、通用性较 好的动态模拟软件还是出自专业化的化工过程模拟公司。 80 年代后期, 如 美国 ASPEN TECH 公 司 推 出 了 著 名 的 动 态 模 拟 软 件 SPEED Up 。
90 年 代 中 期 , 加 拿 大 HYPROTECH 公司在其稳定模拟软件 HYSIM 的基础上,又推出了动态模拟原软件 HYSIS 。 HYSIS 同时兼有稳定模拟和动态模拟的功能, 用户可以方便的实现在稳定和 动态之间切换。
ChemCAD 是由 Chemstations 公司推出的一款极具应用 和推广价值的软件, 它主要用于化工生产方面的工艺开发、优化设计和技术改造。由于 ChemCAD 内置的 专家系统数据库集成了多个方面且非常详尽的数据,使得 ChemCAD 可以应用于化工生 产的诸多领域,而且随着 Chemstations 公司的深入开发, ChemCAD 的应用领域还将不 断拓展。
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它可 以对这些领域中的工艺过程进行计算机模拟并为实际生产提供参考和指导。 ChemCAD内置了功能强大的标准物性数据库, 它以AIChE的DIPPR数据库为基 础,加上电解质共约2000多种纯物质,并允许用户添加多达2000个组分到数据库中,可以 定义烃类虚拟组分用于炼油计算,也可以通过中立文件嵌入物性数据,从5.3版开始还提 供了200多种原油的评价数据库,是工程技术人员用来对连续操作单元进行物料平衡和 能 量 平 衡 核 算 的 有 力 工 具 。
ChemCAD 各 模 块 共 同 拥 有 软 件 的 基 本 功 能 ( COMMON FEATURES) ,图形接口一致且容易使用,并且提供AIChE的DIPPR纯物质物性数据库、完 整的热力学计算方法及参数、数据拟合功能、各式设备选型、在线相关工具等功能。根 据单元操作的特性分为CC-STEADYSTATE-化工稳态过程仿真模块、CC-DYNAMICS-化工动 态过程仿真模块、CC-THERM换热器设计及选型模块、CC-BATCH-间歇蒸馏模块、CC-RECON现场资料拟合模块和CC-SAFETYNET-紧急排放系统及管网计算模块。
使用它,可以在计 算机上建立与现场装置吻合的数据模型, 并通过运算模拟装置的稳态或动态运行, 为工 艺开发、工程设计以及优化操作提供理论指导。 ChemCAD提供了大量的操作单元供用户选择,使用这些操作单元,基本能够满足一 般化工厂的需要。
其中针对反应器和分离塔,提供了多种计算方法,通过Window交互操 作功能, ChemCAD还可以和其它应用程序交互作用: 使用者可以迅速而容易地在ChemCAD 和其它应用程序之间传送模拟数据。ChemCAD在三个不同层次上支持这种交互操作性, 这些新的功能可以把过程模拟的效益大大扩展到工程工作的其它阶段中去。
软件应用在工程设计中,无论是建立一个新厂或是对老厂进行改造, ChemCAD都可以用来 选择方案,研究非设计工况的操作以及工厂处理原料范围的灵活性。工艺设计模拟研究 不仅可以避免工厂设备交付前的费用估算错误,还可用模拟模型来优化工艺设计,同时通 过一系列的工况研究,来确保工厂能在较大范围的操作条件内良好运行。
即使是在工程 设计的最初阶段,也可用这个模型来估计工艺条件变化对整个装置性能的影响。对于老 厂,由ChemCAD建立的模型可作为工程技术人员用来改进工厂操作以提高产量产率、减 少能量消耗、降低生产成本的有力工具。
可模拟确定操作条件的变化以适应原料、产品 要求和环境条件的变化,也可模拟研究工厂合理化方案以消除“瓶颈”问题,或模拟采用先 进技术改善工厂状况的可行性,如采用改进的催化剂、新溶剂或新的工艺过程操作单元。 现结合工程设计实例讨论ChemCAD软件在化工课程设计中的应用。
1. 设计任务及条件: 设计任务及条件 务及条件 某厂以甲醇、氧气和一氧化碳为原料, 通过液相羰基氧化法反应生成含碳酸二甲酯 和甲醇的混合物。经萃取精馏、普通精馏等工序获得纯度较高的碳酸二甲酯。
产品混合 物经过精馏分离出的甲醇返回循环使用。 现要求设计一采用萃取精馏的方法, 利用邻二 甲苯做萃取剂从碳酸二甲酯中分离出甲醇的精馏装置。
要求从塔顶馏出的甲醇中, 甲醇 的含量高。
6.甲醇合成
甲醇合成之反应式如下:主反应提高压力降低温度有利于主反应的进行而产生甲醇,早期的合成法为了防止设备之腐蚀,于反应之前先将二氧化碳移除,后来发现二氧化碳也可以作为原料,因而不需将二氧化碳先行去除。
合成甲醇之关键在于压力,过去均采用高压法,压力在300大气压以上,1966年开发出低压法,压力约50大气压;之后又有中压法被开发出来,其压力约200大气压。压力(atm) 温度(℃) 触媒高压法 300~600 320~380 铬锌触媒中压法 105~300 225~270 含铜锌铬铝触媒低压法 40~60 200~300 含铜锌触媒高压法转化率较高,但是为了达到高压需要用往复压缩机消耗较多的能量,低压法可以使用离心式压缩机,消耗能量较少,经济规模较小,且可以使用含氢气量较高的合成气,中压法也可以使用离心式压缩机,不需像低压法还要另加二氧化碳且改良低压法设备庞大之缺点。
合成塔为直立型管壳式,管中填充触媒,管外以沸水冷却;也可以是填充塔式,如此可以于塔测多处通入冷原料以控制反应温度。压缩后的原料气和循环之未反应气体混合,经与反应生成气体进行热交换后,进入合成塔通过触媒床进行反应,反应生成气体经过热交换冷却后,甲醇冷凝,经分离器分离出甲醇,气体再循环与原料气混合。
如此冷凝合成出之粗甲醇中含有杂质,通常低压法合成所得到的甲醇杂质含量及种类比高压法所得的少,粗甲醇中的杂质除了水分以外可以分为三大类,即低沸点化合物,乙醇,高沸点化合物。粗甲醇进一步之精致步骤及操作与设计因合成法及成品规格而不同。
若成品纯度要求较低时,可以采用单塔蒸馏方式。当纯度要求较高时,可采用双塔式蒸馏。
当成品纯度要求更高时,采用三塔式蒸馏较适用。于双塔式蒸馏法中,二甲迷等低沸物杂质由第一塔塔顶排出,高级醇类高沸物由第二塔塔底排出,塔顶则得到高纯度甲醇。
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