众文网1.聚氨酯的合成方法,和水性聚氨酯相关的论文
水性聚氨酯的合成与改性研究*摘 要：对水性聚氨酯的合成方法作了介绍，综述了几种水性聚氨酯改性的方法，并展望了其发展趋势。
关键词：水性聚氨酯；合成；改性聚氨酯是聚氨基甲酸酯（Polyurethane）的简称，一般定义为在分子结构中含有重复的氨基甲酸酯单元（—NHCOO—）的高分子聚合物的总称[1]。水性聚氨酯是以水作为分散剂替代有机溶剂发展起来的新兴高分子材料，其特殊的分子结构及聚集状态，使其具有优异的耐磨蚀、柔韧性、附着力和耐化学品性等性能，其所形成的涂膜机械性能好、耐磨性好、硬度高、耐水、耐化学、耐老化等优异性能，可广泛应用于轻纺、印染、皮革加工、涂料、粘合剂、木材加工、建筑和造纸等[2~4]。
水性聚氨酯将聚氨酯的优点与水性本身的低挥发性有机化合物（VOC）含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四E原则”（经济Economy，效率Efficiency，生态Ecolo-gy，能源Energy）和日益强化的时代要求相适应。全球水性聚氨酯（WPU）技术已进入一个重要时期，目前正朝着多品种、多功能、低消耗、优品质等方向发展，并广泛应用于与人们生活息息相关的各个领域[5,6]。
1 水性聚氨酯的合成方法水性聚氨酯的制备方法可分为外乳化法和自乳化法两种。外乳化法又称强制乳化法，该方法是指将一定分子量的聚氨酯预聚体或预聚体溶液加入乳化剂，在强力搅拌下，将其分散于水中，制成相应的聚氨酯乳液或分散体。
这是早期制备水性聚氨酯的方法。外乳化法制备的聚氨酯乳液粒径较大，一般大于0.1μm，外观白浊，储存稳定性较差，由于使用较多的乳化剂，使得产品的成膜性不良，并影响胶膜的耐水性、强度、韧性和粘接性。
自乳化法又称为内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。比较而言，用外乳化法制备的乳液中，残存的亲水性小分子乳化剂会影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化可消除此弊病。
自乳化法分为：（1）丙酮法（2）预聚体法（3）熔融分散法（4）酮亚胺-酮连氮法。1.1 丙酮法丙酮法是由德国Bayer公司的Dieterich[7]研究成功的。
也称为“溶液法”，此法是先制得含—NCO端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶易于回收的溶剂以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得聚氨酯（PU）水分散体系。
反应的整个过程中，关键的是加入丙酮等溶剂以达到降低体系粘度的目的。由于丙酮对PU的合成反应表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。
该工艺的优点是合成反应在均相体系中进行，易于控制，适用性广，结构及粒子大小可变范围大（0.03~100μm），产品质量好，容易获得所需性能的PU，是目前用得最多的制备方法之一。缺点是耗用大量有机溶剂，工艺复杂，成本高，效率低，不够经济，且安全性差，不利于工业化生产。
1.2 预聚体法预聚体法是近年来发展起来的，它是将水性单体引入到预聚物链中，制成亲水性的聚合物链，得到亲水改性的端—NCO基聚氨酯预聚体，由于预聚体的分子量不是太高，粘度不大，可不加溶剂稀释，或仅需在水中以少量溶剂稀释就能在剪切力作用下分散于水中。在乳化的同时进行扩链反应，并且也可在乳化的同时在水中加入成盐剂（碱或酸）将羧基或胺基中和为强亲水性的离子基团，以制得稳定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。
分散过程必须在低温下进行，以降低—NCO与水反应活性，参与反应的水相当于扩链剂，再用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，可较快地进行链增长反应，生成高分子量的水性聚氨酯。预聚体粘度的控制十分重要，否则分散将很困难，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差，预聚体分子量太小，则—NCO基团含量高，乳化后形成的脲基多，成膜后偏硬。
此方法适合于低粘度预聚体，即由脂肪族和脂环族多异氰酸酯制备的预聚体。该方法可以得到稳定的自乳化聚氨酯乳液，且该方法工艺简单，无需耗费大量的丙酮。
1.3 融熔分散法熔融分散缩聚法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法，是一种制备水性聚氨酯的无溶剂分散法。用聚酯或聚醚二元醇、含叔氮原子化合物及二异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用脲终止形成缩二脲基团，并加入氯代酸胺在高温熔融状态继续反应，进行季氨化。
双一缩二脲离聚物是亲水的，在高温下加水分散即得水乳液，然后再与甲醛水溶液在均相中发生羟甲基化反应，生成甲基一缩二脲聚氨酯齐聚物，最后通过降低体系的pH值或温度，在分散相之间发生缩聚反应，生成高分子量水性聚氨酯乳液。熔融分散法不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变化性较大，不需特殊设备即能进行工业化生产，很有发展前途。
但分散过程需大功率搅拌器，缩聚反应温度高，生成的水分散体为支链结构，分子量较低。
2.如何提高双组分水性聚氨酯木器涂料的性能论文.pdf
是水性涂料。
双组份聚氨酯防水涂料是以含有二异氰酸酯的聚氨酯预聚体A组份和含有防老剂、硫化剂、催化剂等多种助剂混合反应而成的B组份，按一定比例配合，经固化后形成整体而富有弹性的双组份高分子防水涂膜。
适用范围
◎ 各类地下建筑物的底板及内外墙防水。
◎ 地铁、隧道、通道、井坑、水池、天沟、厕浴间等。
◎ 伸缩缝、施工缝、变形缝等。
◎ 混凝土、钢、石棉制品等结构的平屋面、坡屋面、种植屋面等。
◎ 可作防腐地坪、防腐池及管道外防腐。
施工要点
◎ 施工基面要求平整、干净、无破损，无尘土、无油污。
◎ 配 料：按照A组份：B组份=1:2的比例，先把A组份放入容器内随后加入B组份，并搅拌均匀后即可使用。
◎ 为隔断基层潮气，提高基层与涂膜的粘接强度，可涂布一层基层处理剂。
◎ 施工时用橡胶刮板将混合的涂料在垂直两个方向上均匀涂刮于基面上，涂膜厚一般为1.5~2.0mm，分2~3遍进行，时间间隔以手触不粘为准。
◎ 为增加防水层及保护层之间的粘结力，在最后一道涂层尚未固化前，在其表面撒上粗砂或细石米，可加强保护层和防水层之间的粘结。
◎ 其它：角部接缝处一定要涂刷均匀、饱满，薄弱部份加贴玻纤布等以增加强度。
3.水性聚氨酯的发展前景
水性PU在纺织和印染助剂方面的应用越来越广泛。如用作染色助剂、涂料印花粘接剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂等，可提高其染色深度、牢度以及纺织物的其他性能。
水性PU也广泛用于石油破乳剂，造价低、破乳效果好、速度快、无毒、使用方便。
此外，在聚氨酯主链上接枝多氟烷基，即可制作优良的防水、防油、防污剂；在其主链上接枝卤素、磷等元素，也可制成优良的阻燃整理剂。 水性聚氨酯具有非常多的优点，所以被广泛应用在：涂料、油墨、胶粘剂、皮革涂饰剂、人造革、手套润滑剂等方面。以皮革涂饰剂为例：涂饰是皮革制造过程中的一个重要环节。它可增加皮革的美观和耐用性能，提高档次，增加花色品种、扩大使用范围。其中聚氨酯类涂饰剂的成膜性能好、遮盖力强、粘结牢固，涂层的物理性能优异，可大大提高成革的等级，为此受到高度重视和广泛的关注。
我们将一系列的改性有机硅树脂引入到聚氨酯皮革、聚氨酯涂饰剂、聚氨酯粘合剂、鞋底料、聚氨酯涂料、油墨中去，通过工程师的对比试验发现，可解决水性PU和油性PU产品存在的种种问题。 一、粘合剂：
该系列产品为改性有机硅交联剂，可以增强合成革用不同底材与聚氨酯涂层材料之间的粘合性，从而相应提高涂饰性和附着力，同时带来耐水解及爽滑的感觉。可代替有毒的多氮丙啶交联剂。
二、润湿剂：
该系列产品设计用于改善聚氨酯涂层材料之间及聚氨酯涂层材料和不同底材之间的润湿性，同时也可作为聚氨酯合成革的泡孔调节剂及流平剂。
三、匀孔剂：
该系列产品主要用于增进涂层的成肌性，从而改善皮革的最终手感和表面流动性。该系列产品不含羟基，可以作为一个有效的润湿剂和匀孔剂。
四、流平剂：
该系列产品可以赋予聚氨酯合成革表面平整性。湿法工艺中提高贝斯的表面透湿性、流平性；干法工艺中，提高PU革的防粘性、并有丝滑手感。
五、泡孔调节剂：
该系列产品设计用于湿法聚氨酯浆料成革过程中的泡孔控制，泡孔结构丛竖长型到均一圆孔型。
同时还有消泡作用，提供光洁的表皮层或贝斯层。
六、PU树脂改性剂：
该系列产品含有活性基团，为聚醚封端或者羟基封端的有机硅改性剂，可直接参与浆料合成反应，也可作为功能性添加剂添加，赋予聚氨酯合成革贝斯和面层更好的透湿性、透气性，更好的低温挠曲性，更好的防粘性，更高的耐磨性，优良的表面平整性、泡孔稳定性或优良的加工性。同时与极性溶剂、非极性溶剂、多元醇和异氰酸酯中有很好的相溶性。
4.聚氨酯的合成
预聚体的合成反应过程是一个聚醚多元醇与异氰酸酯的化学反应过程，业内人士都知道反应过程中选用的物料温度、反应时间对制成的预聚体性能有至关重要的影响。
我们经过研究还发现，反应前投料方式的不同，对制成的预聚体性能也有很大影响。以聚丙二醇（PPG） 、异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI） 、二羟甲基丙酸（DMPA） 、乙二胺（ EDA） 为原料合成了固含量40 %的聚氨酯分散体。
采用激光粒度分析仪测试了预聚体分散体胶粒形成和扩链过程中的平均粒径和粒径分布，透射电镜（ TEM） 表征了胶粒的形态结构。结果表明，预聚体分散体中可能存在理想胶粒、活性胶粒、可再分散胶粒，理想胶粒中的NCO 处于胶粒内部，活性胶粒中的NCO 处于胶粒的内部和表面；分散和扩链反应中活性胶粒之间的反应使胶粒粗化和呈双峰分布；提高预聚体nNCO/ nOH、COOH % ，预聚体分散体中活性胶粒增加； TEM 显示聚氨酯分散体胶粒主要呈球形，部分呈不规则形态。
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5.聚氨酯的合成
摘 要 ： 采用有机硅氧烷单体与聚醚、二羟甲基丙酸 （DMPA） 和甲苯二异氰酸酯 （ TD I） 反应制备水性聚氨酯涂料。研究结果表明采用后添加有机硅氧烷单体的合成工艺 ， 可制备贮存稳定好的水性聚氨酯乳液 ； 凝胶渗透色谱 （GPC） 分析表明有机硅氧烷改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的相对分子质量 ； 性能测试表明有机硅氧烷改性水性聚氨酯涂料具有明显的优点 ： 涂膜硬度高 ， 耐沾污性、耐水性好和耐溶剂性好。
关键词 ： 水性聚氨酯 ； 有机硅氧烷 ； 改性 ； 二羟甲基丙酸
0 引 言
聚氨酯具有耐磨性、耐低温、柔韧性好及粘合强度大等特点 ， 其在弹性体、泡沫塑料、涂料及黏合剂中已获得了广泛的应用。水性聚氨酯以水为分散介质 ， 具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源和易加工等优点 ， 日益受到人们的青睐。然而常用线型水性聚氨酯存在耐水性、耐沾污性及热稳定性较差等缺点 ， 因此 ， 往往需要对其进行改性。常用的改性方法是采用丙烯酸酯或环氧树脂进行改性 ， 提高水性聚氨酯的交联密度 ， 从而提高其耐水性 ， 但对提高水性聚氨酯的耐沾污性和热稳定性作用不大。有机硅氧烷是一种可用于乳液合成和水性涂料体系的有机功能性硅氧烷化合物。具有优良的耐水性、耐化学品性、耐温变性、介电性、耐候性、生理惰性和低表面能。常用的硅氧烷改性是采用聚硅氧烷树脂与水性聚氨酯乳液进行物理共混 ， 但聚有机硅氧烷与聚氨酯链段的溶解度
1. 2 水性聚氨酯树脂的合成
在氮气保护下 ， 将聚醚二醇加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的 1 000 mL 四口烧瓶中 ， 加热至 90 ℃ 脱除水分后降温 ， 加入 TD I 在 70 ~ 80 ℃反应 3 h， 再加入丁二醇在 70 ~ 80 ℃ 反应 1 h， 用正丁胺滴定法判断反应终点。再加入 DMPA 与 NMP 的混合物和有机硅氧烷单体 ， 在 60 ~ 65 ℃ 反应至— NCO 含量达到理论值 ， 然后降温至 40 ℃ ， 加入三乙胺中和 ， 添加丙酮稀释 ， 在常温水中乳化 ， 用乙二胺扩链 ， 最后真空脱去丙酮得到水性聚氨酯分散体 （WPU ） 。在实验过程中 n （ — NCO） ∶ n （ — OH） = 1 . 60 ∶ 1 。
6.水性聚氨酯的产品技术分析
大多数水性PU主要是由自乳化法制备，以含亲水性基团的PU为主要固化成分，涂膜干燥时若亲水成分不能有效的进入交联网络中，干燥形成的涂膜遇水易溶胀。
另外其缺少像双组分溶剂型PU涂膜所能得到的交联密度和高相对分子质量，因而这些水分散体涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐热性和光泽性较差，严重地限制了其使用的范围。因此，常采用提高涂膜的交联密度来改善乳液涂膜的耐水性。
常用的交联方法有两种：一种是在合成PU预聚物时，加入官能度大于2的多羟基化合物，直接生成交联PU预聚物，将上述预聚物很好地分散在水中，并扩链形成大分子，最后形成乳液。这种方法也叫前交联法，缺点是易使预聚物黏度增大，较难分散在水中，影响乳液的稳定性。
新型交联剂和多官能团扩链剂的筛选与合成的研究相当活跃，已成为提高水性PU物理机械性能和耐水性能的主要途径之一。另一种方法为外交联法，采用带羧的阴离子PU乳液进行交联，交联反应发生在PU分子的羧基上，有氮丙啶、碳化亚胺以及金属盐类化合物，在室温条件下进行交联。
这类交联剂一般在使用PU乳液时加入，因其交联反应速率很快，短时间内产生凝胶而破乳。外交联法可成功解决PU乳液涂膜的亲水性问题，但因外加交联剂，组成双组分涂饰剂给施工带来不便，此方法使用较少。
国内外对水性聚氨酯的研究都聚焦在对其改性使其功能化，通过改性增加材料的耐水性、耐溶剂性等性能指标。改性主要通过物理和化学两种手段，通过接枝、嵌段、内、外交联其它聚合物材料，共混或形成互穿聚合物网络等方法进行改性。
常用的改性有以下几种：1 丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯类产品优点在于耐候、耐水、耐溶剂、保光性比聚氨酯树脂突出，在物理机械性能、弹性及粘接性能等方面又逊色于聚氨酯树脂。因此两者具有很好的互补性。
将丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性，是聚氨酯的发展趋势之一。较为流行的有共混交联反应法、乳液共聚法和复合乳液聚合法。
复合乳液聚合法有两种工艺：⑴互穿聚合网络（Interpentrating Polymer Network）。体系中至少有一组分为交联结构，在分子水平上发生作用，如以丙烯酸酯单体作为合成聚氨酯预聚体的有机溶剂，然后再在聚氨酯乳液中进行聚合即制得丙烯酸酯改性聚氨酯的互穿网络型乳液。
⑵在水性聚氨酯乳液中加入丙烯酸酯不饱和单体进行自由基聚合， 形成所谓核-壳型丙烯酸酯改性水性聚氨酯的复合乳液。陈义芳采用丙烯酸酯单体作为聚氨酯溶剂制得IPN 结构的丙烯酸酯改性的聚氨酯乳液，研究表明其涂膜具有良好的耐水性及耐污染性。
杨建文等将具有羟基侧基的丙烯酸树脂与含有残留异氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯进行接枝反应，经胺中和后，用水分散形成自乳化水性体系。研究表明当接枝树脂中聚氨酯含量在30%~50%时，光固化涂层具有较好的硬度、耐溶剂性和耐水性。
2 有机硅改性有机硅化合物属于半有机、半无机结构的高分子化合物具有耐热、耐水性、耐候性及透气性，其中两个最显著的特点是耐氧化性和低表面能， 有机硅聚合物还能赋予涂层杰出的柔顺性和爽滑丝绸感；因表面能差异而存在微相分离的Si-O-Si 分子链会迁移到膜的表面提高涂膜的综合性能。对含有氨基的有机硅改性主要有两种方法：⑴在合成预聚体的过程中将含有氨基的有机硅引入聚氨酯链段中，由于氨基突出的反应活性以及有机硅与聚氨酯溶解度的差异， 所以聚合反应都需在溶剂下进行，这样不仅溶剂抽提困难，还会造成环境污染，使它们的应用受到限制。
⑵在预聚体乳化的过程中扩链引入含有氨基的有机硅。研究表明，硅氧烷在胶膜表面富集，对聚氨酯材料有明显的表面改性作用，且胶膜耐水性提高。
卿宁等用有机硅化合物对水性聚氨酯进行改性，通过红外和核磁等手段证明有机硅链段成功接在水性聚氨酯链段上；有机硅化合物用量增大，乳胶膜吸水率降低，表面接触角增大，使膜的耐水性、稳定性、柔韧性、耐老化性能得到了显著提高。3 环氧树脂改性环氧树脂结构中含有羟基，该化合物具有粘结能力强，模量和强度高和热稳定性好等特性。
与水性聚氨酯可直接发生合成反应。环氧树脂改性可以改善聚氨酯的耐水、耐溶剂、耐热蠕变性及抗张强度，同时可以增加树脂对基材的剥离强度。
在改性反应中将支化点引入聚氨酯主链，使得主链部分形成网状结构，该反应中既有环氧基和羟基参与反应，也存在氨基甲酸酯与环氧基的开环反应。改性聚氨酯乳液外观随着环氧树脂环氧值降低，从半透明变化到不透明，改性聚氨酯乳液的薄膜硬度和拉伸强度增大，贮存稳定性和断裂伸长率下降，乳胶膜耐水性增强。
因为环氧值降低，分子量增大，羧基含量增大，导致水性聚氨酯的交联结构和水性聚氨酯分子链上刚性苯环的含量增大， 乳胶膜的硬度、拉伸强度和耐水性得到提高，同时降低了乳胶膜的弹性和断裂伸长率。环氧树脂分子量增大后，导致质量增大，在同等情况下聚氨酯的亲水性、水性聚氨酯乳液的透明度和贮存稳定性都降低。
郭俊杰等合成了用于粘结复合薄膜的环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂，改性后的胶粘剂对多种复合薄膜都表现出较强的粘结性能，剥离强度。
7.水性聚氨酯
原发布者：Demonnnnnnnnnn
水性聚氨酯涂料的研究进展及其应用主讲人：王长坤导师：梁亮引言引言进入21世纪初，环境保护愈发受到世人的关注。溶剂型涂料含有大量的挥发性有机溶剂（VOC），在使用的过程中排入大气，不仅破坏环境，危害健康，同时也浪费资源能量。随着国际范围内的能源紧张和资源保护法进一步苛刻，VOC的排放量进一步受到限制。在这样一个背景下，水性PU就作为涂料而言，不仅在制作过程中不使用溶剂，施工中不排放有机溶剂而且完全符合国际4E原则，因而水性PU的发展，呈现出极为良好的前景。溶剂型在下降，水性涂料在上升水性聚氨酯1.1聚氨酯概述1.2水性聚氨酯1.3水性聚氨酯的合成1.4水性聚氨酯的应用1.5前景1.1聚氨酯的简介聚氨酯的结构它由多异氰酸酯（如，二异氰酸酯OCN-R-NCO）与多元醇（如，二元醇HO-R-OH）聚合而成，其中氨基甲酸酯链段是重复的结构单元。聚氨酯结构中具有类似酰胺基团及酯基团的结构，因此，聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰胺和聚酯之间。—[-CO-NH-R-NH-CO-OR-O-]n—1.2水性聚氨酯水性聚氨酯（，简称WPU）是以水为介质或者分散于的二元胶态体系。聚氨酯粒子分散于连续的水相中，也称之为水性PU或水基PU。它具有无毒，不易燃烧，不污染环境，节能，安全可靠，不易损伤被涂饰表面，易操作和改性等优点。1.2.1水性聚氨酯的分类外观分类•水性聚氨酯可分为聚氨酯水
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