众文网1.聚合硫酸铁的制备和发展趋势
发展趋势
铁盐作为常规无机混凝剂已有多年的应用，二十多年来，人们发明了许多不同的聚合铁盐（Ⅲ）合成技术，聚合铁基于其卓越的应用特性，正成为水处理的流行产品。这些聚合铁主要是聚合氯化铁（PFC）和聚合硫酸铁（PFS），最早的聚合硫酸铁的资料是日本1976年硫酸亚铁加硫酸和亚硝酸钠经氧气混合制备的昭51-17516专利。七十年代末日本公布了合成聚合硫酸铁的专利以后，国内外许多专家都做了研究，并相继开发并发明了生产聚合硫酸铁的专利。我国原化工部天津化工研究院的石世俊研究员，在研究消化吸收的基础上于一九八二年研究出，适合国内工业化生产的液体聚合硫酸铁的生产工艺的制备技术；一九八三年在南京油脂化工厂（现南京市化学工业总公司精细化工厂）进行国内第一家工业化生产。
制备
固体聚合硫酸铁的生产方法主要有两种：直接氧化法（一步法）和喷雾干燥法。直接氧化法其生产过程是，在氧化炉中加入硫酸亚铁，在高温下脱水氧化成碱式硫酸铁；再用硫酸混合反应，熟化后粉碎，制得固体聚合硫酸铁。该方法工艺简单，原料消耗少，但由于颗粒状硫酸亚铁很难完全氧化，Fe2+氧化率低，而且产品中不溶物多，不易满足国标要求。喷雾干燥法是将合格的液体产品用高速离心喷雾干燥机（或压力喷雾干燥机）脱水干燥，产品完全符合GB14591-93指标要求。喷雾干燥法与直接氧化法的区别在于，前者生产的产品全铁含量高，能达到23.5%，比后者的19%左右高出4.5个百分点，而且Fe2+已全部氧化，不溶物含量低，重金属含量低，能达到甚至超过国外产品的指标。
2.聚合硫酸铁的制备方法
聚合硫酸铁的制备主要有直接氧化法法和催化氧化法。大多数PFS的制备采用直接氧化法，此法工艺路线较简单，用于工业生产可以减少设备投资和生产环节，降低设备成本，但这种生产工艺必须依赖于氧化剂，如：H2O2、KClO3、HNO3等无机氧化剂。催化氧化法一般是选用一种催化剂，利用氧气或空气氧化制备聚合硫酸铁。以下是制备聚合硫酸铁的具体操作方法： 双氧水（H2O2）在酸性环境中是一种强氧化剂，可以将亚铁氧化成三价铁从而制得聚合硫酸铁：
2FeSO4 + H2O2+ (1-n/2)H2SO4—→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+ (2-n)H2O
制备过程中，按照生产量和所需要的盐基度，在反应釜中加入硫酸亚铁、水和硫酸混合，当温度升高到30~45℃时，在搅拌过程中，通过加料管在釜底缓慢加入H2O2。H2O2很快将亚铁氧化成三价铁，取样分析待亚铁浓度降至规定浓度时，停止反应。
利用本法生产聚合硫酸铁，具有设备简单、生产周期短、反应不用催化剂、产品不含杂质、稳定性高等特点。但反应过程中， 有H2O2在分解时形成O2气放出在无催化剂时，起不到氧化作用。要减少O2的产生，需要控制H2O2的投加速度制备工艺为间歇式操作，影响生产效率。H2O2成本比较高，它增加了聚合硫酸铁的生产成本，不利于工业化生产。 氯酸钾是广泛应用于炸药和火柴工业的强氧化剂，同样可以将亚铁氧化成三价铁：
6FeSO4 + KClO3 + 3(1-n/2)H2SO4 —→ 3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]+ 3(1-n)H2O + KCl
制备时，将硫酸、硫酸亚铁和水按比例加入反应釜中，在常温或稍微高温度下，搅拌中加入氯酸钾。检验亚铁离子减少到规定浓度即可结束。
该法生产工艺简单，设备投资少，产品稳定性好，反应效率高，无空气污染。产品中含有氯酸盐，可兼作混凝与杀菌剂。但制品中残留有较高的氯离子和氯酸根离子，不宜于饮用水处理。同时，由于氯酸钾价格昂贵，产品成本高。 次氯酸钠属于碱性氧化剂，其氧化还原电位较高，理论上能将亚铁氧化成三价铁：
2NaClO + 2H2SO4—→K2SO4+ 2H2O + Cl2
生产的氯气仍为氧化剂，可以将亚铁氧化成三价铁。但氯气会有少量以气体形式逸出而浪费掉，不能充分利用。同时也会造成环境污染，曾加后处理工序。次氯酸钠是碱性氧化剂，制备聚合硫酸铁时，为了降低pH值， H2SO4的用量较高。用该法制备的聚合硫酸铁稳定性差，不宜长期保存。 硝酸为中强氧化剂，与亚铁反应如下：
FeSO4 +HNO3 —→ Fe(OH)SO4+ NO2
反应生成的NO2又可以起到氧化作用，因而HNO3的氧化效率高。
该法是以工业硫酸亚铁为原料，采用工业硫酸氧化后以工业浓硝酸氧化。FeSO4:HNO3为1:(0.20~0.30):(0.10~0.32)，加入水量小于以上三者总量的20%，于0.1~0.2MPa下，搅拌中通入充足的空气或氧气，于50~70℃氧化，102~103℃水解聚合而成。反映周期控制在30~60min以内。
用HNO3氧化时，成本比较低，反应周期短。所得产品浓度高，易于制成固体产品。若选用工业一级品原料，所得产品可用于饮用水处理。但反应中生成的NO2，会造成环境污染，需增加专门吸收装置予以处理。
综上所述，直接氧化法虽然工艺简单，操作简便，但存在氧化剂用量大，成本高，氧化剂引入的离子需分离出去，反应中产生的有害气体需专门设备吸收处理等问题，因而难于在工业化生产中普及和应用。但实验研究中需要少量的聚合硫酸铁时采用此类方法制备简单易行。 聚合硫酸铁在工业生产中多采用催化氧化法。
即以硫酸亚铁及硫酸为原料，借助催化剂（NaNO2）的作用，利用氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中被氧化成三价铁离子。然后用氢氧化钠中和，调整碱化度进行水解，聚合反应制得聚合硫酸铁。
3.聚合硫酸铁制备方法
固体聚合硫酸铁的生产方法主要有两种：直接氧化法（一步法）和喷雾干燥法。
直接氧化法其生产过程是，在氧化炉中加入硫酸亚铁，在高温下脱水氧化成碱式硫酸铁；再用硫酸混合反应，熟化后粉碎，制得固体聚合硫酸铁。该方法工艺简单，原料消耗少，但由于颗粒状硫酸亚铁很难完全氧化，Fe2+氧化率低，而且产品中不溶物多，不易满足国标要求。
喷雾干燥法是将合格的液体产品用高速离心喷雾干燥机（或压力喷雾干燥机）脱水干燥，产品完全符合GB14591-93指标要求。喷雾干燥法与直接氧化法的区别在于，前者生产的产品全铁含量高，能达到23.5%，比后者的19%左右高出4.5个百分点，而且Fe2+已全部氧化，不溶物含量低，重金属含量低，能达到甚至超过国外产品的指标。
4.聚合硫酸铁制备条件的实验研究中氧化剂氯化钾对产品质量有何影响
氧化剂用量对聚合硫酸铁盐基度的影响。
在常温常压下，加入定量的硫酸亚铁、浓硫酸、水于烧瓶中，用慢慢加入不同量的氯酸钾，反应完后测其盐基度。由于氯酸钾加入到硫酸亚铁溶液中，反应会放出大量的热，因此不可避免地要消耗一部分氯酸钾会分解。为此，氧化过程采用在低温下将过氧化氢慢慢地滴入，溶液的颜色逐渐加深。经过多次实验发现，当氯酸钾用量达六克，硫酸亚铁与氯酸钾的摩尔比为一比零点一时，生成的红棕色液体的颜色不再加深，说明二价铁离子已基本被氧化，达到实验要求，继续增加氯酸钾用量，溶液体积增加，全铁含量降低。因此，选择硫酸亚铁与过氯酸钾的摩尔比为一比零点一。
氧化剂会影响到盐基度，盐基度对聚合硫酸铁的影响是直接而客观的，它是聚合硫酸铁的一个重要质量指标，它不仅影响聚合硫酸铁的基本特性，而且在制造和使用中都必须把它作为一项重要指标来考虑。盐基度并不是越高越好，不同废水的处理对聚合硫酸铁盐基度的要求也各不相同，在污浊度相同的原水中，投入的药剂也是相同的情况下，盐基度不同的聚合硫酸铁对原水产生的絮凝效果是不一样的。盐基度和聚合硫酸铁的相互做用是：盐基度越高的聚合硫酸铁，源水浊度越高，则絮凝效果越好。具体聚合硫酸铁的分类与使用至/望采纳。
5.水处理剂聚合硫酸铁的一步法生产工艺
一步合成聚硫酸铁（PFS）生产工艺是：将双氧水，氯酸钾氧化剂溶于碱性或中性含钾化合物中制成氧化剂溶液。在沸点温度下控制pH值，加热搅拌硫酸铁悬浮液，制成一定浓度的硫酸铁溶液。将先前制好的氧化剂溶液加入到硫酸铁溶液中，可制得粒径0.2-0.7nm的固体PFS。在工业生产中，一般采用氯酸钠氧化法，在控制硫酸根和铁摩尔比小于3/2的条件下制得不同盐基度PFS。
反应过程中主要是通过氧化，交联反应得到不同聚合度的PFS，反应过程就不一一描述了。
6.制备聚合硫酸铁应主要注意什么问题
聚合硫酸铁絮凝剂制取方法有几种：
原料为硫酸亚铁、硫酸和催化剂。采用不同的催化剂可形成不同的制造工艺。工艺方法是将硫酸洗液浓缩，调整酸和亚铁比例，在密闭压力容器内，加入定量的亚硝酸钠，再通入氧气，在定温、定亚的搅拌下，经反应便得到聚合硫酸铁。
原料为钛白粉厂的副产品硫酸铁和废硫酸亚铁。制作工艺是确定硫酸铁中铁的含量，在通入热空气脱水，当含有一个结晶时，通冷空气，在有氧化剂的条件下使之成为氧化物料，此时家废硫酸和固化剂进行固化反应，待固化完成聚铁产品已形成.
原料为浓硫酸和硫酸亚铁；制备工艺是浓硫酸直接加到硫酸亚铁中，再加适量的催化剂 （或稀酸加到亚铁中再加入催化剂）后，通入空气进行氧化，水解和聚合反应后即制备出聚合硫酸铁
需要注意的是：
通过一次性投加氧化剂溶液来加快反应速度，提高盐基度，消除含铁沉淀物，提高产品的铁含量。控制反应温度。防止温度过高发生分解反应，产生沉淀物，降低产品铁含量。需要充足的反应时间，使生产原料得以充分溶解、反应，避免出现假象，具体聚合硫酸铁的分类与使用至/望采纳。
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