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稀土硬质合金实验应用分析 [2010-06-01 04:08] 【摘要】在钨钴类和钨钛钴类的硬质合金中添加微量的稀土元素可使硬质合金的抗弯强度、韧性、耐磨性、抗冲击性及红硬性均有大的提高，对合金刀具的使用寿命提高显著。
综观稀土硬质合金产品在制造和使用过程中的效果，对其进行分析。 【关键词】稀土 硬质合金 物理力学性能 综述 稀土元素在冶金、机械、石油化工、能源、轻工、环境保护、农业和电子行业应用十分广泛，其作用倍受关注，普遍认为其为“未来的元素”。
在金属材料方面，稀土一直是人们寄以希望的提高其性能的改性强化材料。国内外对稀土的研究很早就进行了，国内已成功地应用在钢铁制造业，取得了良好的效果。
在硬质合金中的应用也取得了很大的成效，这方面的报道也很多。 稀土元素是元素周期表中第三族第六周期的镧系元素以及它们相似的钇和钪共十七个元素。
稀土元素化学性能很活泼，与氧、硫的亲和力很强，其化合物也十分稳定。椐资料报道，在硬质合金中添加微量的稀土氧化物，即使没有使硬质合金的强度和硬度下降，但却导致硬质合金的切削性能的下降，如其分布在机体内不均匀，有偏聚，也可成为氧化物夹杂，故稀土氧化物在硬质合金基本上没有的到应用。
可见，添加方式和混合效果直接关系到硬质合金物理力学性能的好坏，通常添加微量元素有以单质、氧化物和固溶体（中间合金）形式加入，中间合金形式加入方法广泛应用在黑色和有色金属合金冶炼方面，而硬质合金通常是以稀土金属和氧化物形式加入。氧化物形式加入不可取，而稀土金属在粉末状态加入，制取和添加工艺难度较大，从而一定程度上限制了应用。
目前常用的是稀土钴的混合粉作为添加剂，应用效果良好。 1 实验过程及应用效果 （1）混合粉配比：YT5Re（细颗粒WC、TiC-WC饱和固溶体和Co以及稀土钴添加剂，Ce加入量为钴含量的0.5%），配制成WC-5TiC-10Co-Re硬质合金的实验料粉。
（2）球磨：经湿磨（乙醇介质，球料比3:1），真空干燥。 （3）其它；加入成型剂压制成形。
A标5mm*5mm*30mm抗弯试样和粗加工刀片。然后经（1470-1530）℃40min真空烧结。
（4）测试结果： Ts℃ 1420℃1450℃1470℃ HRA89.589.9 89.7 бbb(Mpa)168019101850 ρ13.013.0 13.1 (5)使用对比结果（98W-Fe-Ni-Co棒材切削）： 与常规YT5比较：耐磨性提高3倍，崩刃下降2倍，寿命3.2倍。（测试期间生产统计数） 2 结果分析 上述结果表明，在硬质合金中加入稀土Ce能够有效地提高合金的强度、耐磨、抗冲击等性能，从而提高合金的使用寿命。
组织结构决定合金性能，从Ce的加入对组织产生影响方面进行解析。 （1）Ce在合金中的分布状态和作用 经金相观察，Ce与钴相固溶，造成了Co相的晶格畸变，从而强化了粘结相。
另外，与原材料带入的有害杂质硫、氧结合成化合物，从而净化了相界面。因为硫、氧的存在阻碍了粘结相和硬质相、硬质相与硬质相的接触连接，降低了结合强度。
减少硫、氧的危害，必然提高了粘结相与硬质相WC的润湿效果。另外有资料报道，稀土相还可以溶解部分其他有害杂质，同样也减低了这些有害杂质对合金的危害。
这说明稀土金属在合金中能够起到净化粘结相和晶粒表面，增加粘结相与晶粒之间的润湿效果和降低有害杂质影响的作用。据报道，稀土的加入还有助于W等元素溶于黏结相，起到了“弥散强化”作用，因此，使稀土合金的抗弯强度大大的提高。
（2）稀土金属Ce在在真空烧结方面的作用 从实验结果表明，在各个温度的烧结过程中，合金的晶粒度细小均匀，没有明显长大的现象，说明稀土金属能够有效的抑制合金晶粒长大，稳定烧结工艺，从而获得性能良好的合金产品。 （3）稀土金属的优化合金组织结构的作用 从金属金相图谱中看出，在400℃上下有同素异晶体转变，即高温稳定的α-Co(fcc结构)固溶体转变成低温相β-Co(hcp结构)，α是立方体系有十二个滑移系，显朔性。
β是六方晶格有三个滑移系显脆性。稀土的添加使Co相的α-Co为主相，稳定fcc晶体结构，有利于提高Co的朔性。
这一点已在应用中刀具的崩刃效果得到了充分的证明，在金相的观察中也可以看到，是抗冲击性能明显提高。 3 结论 （1）稀土元素能够提高硬质合金的物理力学性能且效果明显。
（2）稀土元素在硬质合金中可优化合金组织结构和净化相界面。 （3）稀土元素能够细化合金晶粒，稳定烧结工艺，降低烧结温度的敏感性。
以上是从宏观的性能表现和微观的晶体结构粗浅地分析了稀土元素对硬质合金的作用和影响，稀土元素在硬质合金中的作用可能并非这么简单，还有待进一步的研究和探讨。 参考文献 [1]尤力平.稀土学报，1990(8)4. [2]贺从讯.稀土学报，1994(12)3. [3]冶金工业出版社.硬质合金的生产.。
2.论文的相关资料
能源——矿物燃料 常规性能源主要为矿物燃料的煤、石油、天然气等。
煤在国民经济中占有很重要的地位，被称为“黑色的金子”、“现代工业的粮食”。它是由有机物和无机物组成的复杂混合物，主要含有C元素。
煤的主要加工方式是把它隔绝空气加热，使其分解生成焦炭、煤焦油和焦炉气等。焦炭是冶金工业的重要原料，煤焦油是重要的化工原料，而焦炉气则是重要的燃料。
在加工煤炭以及使用煤作燃料的过程中，对于所产生的煤灰、煤渣、“废气”、“废液”都应加以合理的处理和利用，一定要做到消除污染，保护环境。 石油被称为“现代工业的血液”，也是一种混合物，主要含有碳、氢两种元素，同时还有少量的S、O、N等元素。
因其成分复杂，很少直接使用，一般须进行炼制，通过炼制可以获得汽油、煤油、柴油等燃料和各种机器所需的润滑油以及许多气态烃等产品。在大力发展石油工业的过程中，我们必须高度重视石油炼制、石油化工等工业产生的“废水”、“废气”和“废渣”以及海底采油、油船运输等对大气、地面和江河湖海的污染。
天然气是当今世界上最重要的气体矿物燃料，主要成分为甲烷，是蕴藏在地下的一种重要能源。也是一种污染比较小的燃料。
2.绿色能源——太阳能 太阳能是个巨大的能源，可以通过四个渠道被人类利用：（1） 通过大气和水分的升腾循环，再通过风、流水、波浪、海流等以风能、水能等形式表现出来。（2） 被海洋吸收，成为海洋内能，再以潮汐能的形式释放出来。
（3） 通过植物的光合作用把太阳能转化和储存起来，再以草木、沼气、煤、石油、天然气等燃料的形式释放出来。（4） 通过转换成电能被人们直接使用，如：太阳能照相机，太阳能电话，太阳能冰箱，太阳能电视机，太阳能住宅。
3.其它能源——氢能、核能 氢气作为正在崛起的新型能源，引起人们的高度重视。 其主要的优点在于：（1） 矿物资源是有限的，而氢气可以用水作原料来制取，有广泛的来源。
（2） 氢气燃烧时放出的热量多，每千克氢气燃烧发热量高达143000千焦，为同质量汽油的三倍。（3）氢气燃烧的产物是水，对环境无污染，是一种清洁能源。
发展氢能源还需要解决如何廉价、大量地制备氢气及如何安全贮存、运输氢气等问题。 核能是现代人类社会高度进步的象征，也是一种洁净的能源。
其优点主要有： （1） 干净并相对安全。 （2） 核燃料资源丰富。
海水中氘的储量达45万亿吨，作为能量资源，可供人类使用上百亿年。 （3） 核燃料量小，可缓解交通运输的紧张。
（4） 成本低，经济合算。 世界上第一座核电站建于前苏联的奥布宁期克，于1954年6月27日投产运行，其热功率为3万千瓦。
我国第一座自行设计建造的秦山核电站于1991年12月15日发电，功率为30万千瓦。 常听到人们说：「近年来生活改善了不少，过得更好！」生活过得好，就是生活水准的提高，表现在日常生活中的是：吃得更营养，住得更舒适，穿得更标致，行得更便捷等等。
为了不断提高生活水准，社会就得不断扩大生产。为了不断提高生活水准，社会就得不断扩大生产。
世界上没有不劳而获的事，要生产就得消耗能源（热力学第一法则），投入生产的能量总是超过所获得的能量（热力学第二法则），社会愈走上工业化，能源的消耗就愈多，所以能源的消耗量可以做为社会生产力的客观指标。世界上没有不劳而获的事，要生产就得消耗能源（热力学第一法则），投入生产的能量总是超过所获得的能量（热力学第二法则），社会愈走上工业化，能源的消耗就愈多，所以能源的消耗量可以做为社会生产力的客观指标。
以台湾为例，从民国50年到66年之间，每人每年平均消耗的能源从588公斤增加到1950公斤煤当量（注），几达3倍有馀，这是提高生活水准所必须付出的代价。以台湾为例，从民国50年到66年之间，每人每年平均消耗的能源从588公斤增加到1950公斤煤当量（注），几达3倍有余，这是提高生活水准所必须付出的代价。
能源到处有，但可派上用场的并不多。能源到处有，但可派上用场的并不多。
为了应付日益增大的需求，如何有效利用既有能源，并开发尚未利用的能源，是当前科技界所面临的一大课题。为了应付日益增大的需求，如何有效利用既有能源，并开发尚未利用的能源，是当前科技界所面临的一大课题。
化学家过去曾对能源的利用、新能源的开发做了很大的贡献；因此今天工业界所面临的问题，也可以说绝大部分是化学家所引起的，「解铃还需系铃人」，这些难题理应由化学家去解决。化学家过去曾对能源的利用、新能源的开发做了很大的贡献；因此今天工业界所面临的问题，也可以说绝大部分是化学家所引起的，「解铃还需系铃人」，这些难题理应由化学家去解决。
地球上的能源 地球上的能源 人类所能利用到的能源，取材的范围主要局限於地球表面或接近地球表面之处。人类所能利用到的能源，取材的范围主要局限于地球表面或接近地球表面之处。
表一是地球表面所接受的各种能量估计值，很容易可以看出地球上的能源绝大部分来自太阳，几乎为地球内部能源的10 4倍。表一是地球表面所接受的各种能量估计值，很容易可以看出地球上。
3.稀土金属的用途前景及研究
稀土磁性材料及其应用 稀土元素独特的物理化学性质，决定了它们具有极为广泛的用途。
由于它具有独特的4f电子结构，大的原子磁矩，很强的自旋轨道耦合等特性，在新材料领域，稀土元素与其它元素形成稀土配合物时，它丰富的光学、电学及磁学特性得到了广泛的应用。它在稀土磁性材料应用主要包活：稀土永磁材料、稀土磁致伸缩材料、稀土磁光材料、稀土磁致冷材料、稀土巨磁阻材料、稀土磁记录材料等。
1、稀土永磁材料 稀土永磁材料是将衫、钛混合稀土金属与过渡金属（如钴、铁等）组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料。主要分为稀土钴永磁材料、稀土钕永磁材料、稀土铁氮（RE-Fe-N系）或稀土铁碳（RE-Fe-C系）永磁材料3类。
其中稀土钴永磁材料中SmCo磁体的磁能积在15~30MGOe之间，具有极高的内禀矫顽力和较好的温度特性，稀土钕永磁材料中NdFeB系永磁休的磁能积在27~50MGOe之间，是目前磁性最高的永磁材料。稀土永磁材料由于其优异的永磁性，20世纪获得了巨大的发展，在现代高技术和人们日常生活中发挥着重大的作用。
稀土永磁材料主要应用在机电、医疗、磁选、计算机及外围设备、各种仪表、扬声器和耳机、微波器件等方面。永磁材料在近年来我国生产的钕铁硼磁体，包活出口，用得最多的是音响器件，其次是电机和油井除蜡器。
而在国外用量最多的是音圈马达等领域，在这两个应用领域所用的磁体，不仅要求磁性能高，均匀性、一致性好，而且要求加工精度高，镀层质量好，国内大多数厂家的产品难于满足上述使用要求，使得我国的应用很少。 1.1 氮化物或碳化物的制备 合金制备是用电弧炉或者感应炉熔炼一定配方的金属来完成的，然后在一定的温度下进行热处理，进而获得均匀的单相金属间化合物。
氮化物的制备有以下2种途径：（1）将平均粒度5~50μm的合金粉末在N2气氛中热处理（~500℃）一段时间（2h或更长），压力为1个或几个（乃至几十个）大气压。每个2:17分子式的N原子数为2~3；每个1:12分子式的N原子数为1左右。
（2）将（1）中的N2气改为NH3和H2混合气体，气压为1个大气压（混合气体常为流动状态），热处理温度为400~500℃，时间为数分钟到数十分钟。在一定的温度和时间条件下，NH3/N2比值越大，那么合金的吸氮量就越多。
采用此方法可以使每个2:17分子式的氮原子可以超过3（最大值为6）。 碳化物的制备同氮化物制备法（1）类似，只是将N2气换成C-H气体，例如C2H2或CH4等。
金属间化合物同气体在一定温度和压力下的反应特性可以通过热压分析仪获得。它的工作原理是加热在一定密闭空间（充满一定质量的气体）中的粉末样品，测量压强随温度的变化曲线。
1.2 氮化物或碳化物的晶体结构 R2Fe17是最富铁的二元金属间化合物。它存在于除La本身之外的整个La系，并具有两种晶体结构。
对于比Gd轻的稀土元素，R2Fe17结晶为菱形对称的Th2Zn17结构；对干比Tb重的稀土元素，R2Fe17结晶为六角对称的Th2Ni17结构（空间群P63/mmc）；对于Gd2Fe17和Tb2Fe17，以上两种结构可能共存。这两种晶体结构的差别仅在于沿C轴方向六角平面堆砌的次序不同，它们都是由Fe-Fe哑铃对在CaCu5结构中以不同的方式取代而得到的。
通常Th2Zn17和Th2Ni17都在六角晶胞下指标化。对于前者，a≈0.85nm,c≈1.24nm,z=3(3个晶胞)；对于后者，a≈0.85nm,c≈0.83nm,z=2。
N原子进入R2Fe17化合物中，并不破坏该化合物的结构，仅占据间隙位置。对于Th2Ni17结构，N原子占据9e位（x≤3）和18g位（3。
4.张虎才的发表论文及著作
⒈ 张虎才，张林源. 兰州城市地貌及社会环境问题，兰州学刊，1987,No. 6,105 - 111(Zhang Hucai & Zhang Linyuan,Lanzhou Urban Geomorphology and Social Environmental Problems,Journal of Lanzhou,No. 6,105 - 111,in Chinese,1987)⒉ Zhang Linyuan & Zhang Hucai,Quaternary system in Gongwangling Area,Lantian,Shaanxi. Journal of Lanzhou University (Natural Sciences),Special Issue on the Lanzhou Field workshop on Loess Geomorphological processes and Hazards. 27-36 (in English,1989)⒊ Zhang Hucai & Chen Fahu,Jiuzhoutai Loess profile in Lanzhou,Gansu. PR China. Journal of Lanzhou University (Natural Sciences). Special Issue on the Lanzhou Field workshop on Loess Geomorphological processes and Hazards,72-80 (in English,1989)⒋ Zhang Linyuan & Zhang Hucai,Danxia Landforms in Northeastern Area of Qinghai Province,Journal of Lanzhou University (Natural Sciences). Special Issue on the Lanzhou Field workshop on Loess Geomorphological processes and Hazards,120 -121 (in English,1989)⒌ 张虎才，张林源，张维信，兰州九州台黄土剖面碳氧同位素及黄土沉积环境研究，兰州大学学报（自然科学版），1990,26⑶.117-1⒍ 张虎才，张林源，Mahany,W. C.，兰州九州台黄土剖面元素地球化学研究，地球化学.1991⑴.79-86⒎ 张虎才，九州台黄土剖面碳酸盐稳定同位素及其气候意义，兰州大学学报（自然科学版）.1993,29⑶.232-240⒏ 张虎才，钱方.元谋盆地元谋组地层的裂变径迹年代数据，兰州大学学报（自然科学版.1994,30⑴.147-148 (Zhang Hucai,Qian Fang and Chen Huailu,Fission tract dating data of Yuan Mu Formation in Yuan Mu Basin,Journal of Lanzhou University,30 ⑴，147 - 148,in Chinese,1994)⒐ 张虎才，干旱区地学问题及晚更新世气候环境全球对比-特殊例证研讨会简介，国际学术动态.1994⑵.12-12,11⒑ H. -J. Pachur,B. Wünnemann,Zhang Linyuan,Zhang Hucai and Ma Yuzhen,Floodplain sediments on the divide between Huang He and Chang Jiang,Gansu Province,NW China,Geojournal 34 ⑴，97 - 106⒒ H. -J. Pachur,B. Wünnemann & Zhang Hucai,Lake evolution in the Tengger Desert,Northwestern China during the last 40,000 years,Quaternary Research 44,178 - 180(1995)⒓ 张虎才，武都黄土剖面稀土元素研究，地球化学.1996,25⑹.545-551 (Zhang Hucai,A study on REE of Wudu Loess. Geochemica. 25⑹. 545-551 (in Chinese with English abstract,1996)⒔ 张虎才，撒哈拉沙漠东北部苏丹境内东西断面粒度分布特征及其成因与环境，中国沙漠1996,16⑶.241-245 (Zhang Hucai,The Characteristics of sand grains from Northeastern Sahara and their Formation Mechanism and Environment. Journal of Desert Research. 16⑶，246-251,in Chinese with English abstract,1996)⒕ 张虎才，武都黄土堆积及晚更新世以来环境变迁研究。
兰州大学学报（自然科学版）33⑴，105-114,1997 (Zhang Hucai,A study on loess sedimentation and environmental change since Late Pleistocene in Wudu area,Journal of Lanzhou University,33 ⑴，105 - 114,in Chinese with English abstract,1997)⒖ 张虎才，B. Wünnemann。腾格里沙漠晚更新世以来湖相沉积年代及高湖面期的初步确定。
兰州大学学报（自然科学版），33⑵，87-91,1997 (Zhang Hucai & B. Wünnemann,Preliminary study on the chronology of lacustrine deposits and determination of high paleolake level in Tengger Desert since Late Pleistocene,Journal of Lanzhou University,33 ⑵，87 - 91,in Chinese with English abstract,1997)⒗ 张虎才。沙哈拉沙漠东北部全新世气候环境与人类活动，中国沙漠。
17⑶，291 - 294,1997 (Zhang Hucai,Holocene climatic Environment and Human Activities in Northeastern Sahara Desert. Journal of Desert Research. 17⑶. 291-294,in Chinese with English abstract,1997)⒘ 张虎才，李吉均，马玉贞，曹继秀，王乃昂。腾格里沙漠南缘武威黄土沉积元素地球化学特征。
沉积学报。15⑷，152 - 158,199 (Zhang Hucai,Li Jijun,Ma Yuzhen,Cao Jixiu & Wang Naiang,A study on Elemental Geochemical characters of Wuwei Loess Section in South vicinity of Tengger Desert. Acta Sedimentologica Sinica,15 ⑷，152 - 158,in Chinese with English abstract,1997)⒙ 张虎才，史正涛，戴雪荣。
深海氧同位素第5阶段的气候记录：武都黄土剖面与极地冰心，深海沉积同位素记录的对比。兰州大学学报（自然科学版），33⑷，107-115,1997 (Zhang Hucai,Shi Zhengtao & Dai Xiurong,The climate records of deep sea oxygen isotope stage 5: a detailed correlation between Wudu loess,ice core from polar glaciers and deep sea,Journal of Lanzhou University,33 ⑷，107 - 115,in Chinese with English abstract,1997)⒚ 王乃昂，张虎才，曹继秀，李吉均，马玉贞。
腾格里沙漠南缘武威黄土剖面磁性地层年代初步研究。兰州大学学报（自然科。
5.专家来 有关稀土元素的分析方法
ISO 17294-1：水质—电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS
通过用高频等离子体将样品进行离子化的方法测定样品中所含目标元素。用质谱测定产生的离子，从而可以得到目标元素的质/荷比（m/z），从而进一步分析元素或其同位素。
检测样溶液：用于测量的样品。
校准标准溶液：含有一定浓度待测物的溶液，它可用来做校准曲线。
校准空白溶液：组成与不含待测物的校准用标准溶液相同的溶液。
内标元素：加在具有相同浓度的校准用标准溶液、校准用空白溶液和样品溶液中的元素。这些元素的加入是为了调节分析仪器的使用过程中的非谱线干扰和随时间产生的变化。
实验室空白试剂：一个试剂水或其它空白基体。用处理样品的方法处理该试剂水或其它空白基体，并用分析方法进行测试，其目的是为了测定实验室、设备和试剂的污染或其它干扰（包括与玻璃器皿和其它设备的接触、添加溶剂或试剂）。
为了在痕迹量级测定元素，试剂必须具有极高的纯度。与被测定的最低浓度相比，那些分析物
或试剂、水中的干扰物质的浓度是可以忽略的。
a） 水：ISO 3696:1987中指定的等级为1、用于所有样品溶液的制备和稀释的水。
b） 硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml,95%
c） 硝酸：ρ（HNO3）=1.40g/ml,65%
d） 过氧化氢：ρ（H2O2 ）=1.10g/ml,30%
e） 盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml,37%
f） 氢氟酸：ρ（HF）=ISO 40≈42%;JIS 46≈48%
g） 硼酸（HBO3 ）
h） 铅浓度为1000μg/l的标准溶液
j） 镉浓度为1000μg/l的标准溶液
k） 内标溶液 将使用不干扰目标元素的内标元素。而且样品溶液中内标元素的含量必须在可以忽略的量级。Sc,In,Tb,Lu,Re,Rh,Bi和Y可以用来作内标元素。
使用ICP/AES(-OES)时，推荐使用Sc或Y；使用ICP/MS时，推荐使用Rh。内标元素的浓度通常为1000μg/l。
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